紅外光譜分析技術由被測樣品的紅外光譜主導,由紅外光譜儀得到的光譜信號中不僅含有樣品的信息,還包含了噪聲和各種外界干擾因素。為了使定量分析模型更加穩健和**,需對光譜進行去噪預處理。

平均平滑法

根據紅外光譜圖中的吸收峰是否消失或采用偏*小二乘法(PLS)建模后得出的均方根誤差(RMSE)確定出預處理方法的*佳參數。平均平滑的數據點數通常從20以內的奇數中選擇,平滑的點數越高,光譜越平滑,去噪效果越好,但所得光譜的分辨率越低,光譜的有些肩峰會消失。考察范圍為從5點開始,間隔為2點,分別進行平滑,結果如圖3~7所示。當平滑點數為11點時,波數為967處的肩峰開始消失,當平滑點數為13點時,波數為967處的肩峰完全消失,因而樣品的平均平滑點數選擇9點

圖3.5點平均平滑

圖4.7點平均平滑

圖5.9點平均平滑

圖6.11點平均平滑

圖7.13點平均平滑

Savitzky-Golay平滑法

Savitzky-Golay卷積平滑法是1964年Savitzky和Golay提出并**運用于信號濾波處理的平滑方法,該方法與移動平均平滑法的基本思想是類似的,只是沒有進行簡單的平均,而是通過多項式來對移動窗口內的數據進行多項式*小二乘擬合,其本質是一種加權平均法,強調中心點的中心作用。采用SavitzkyGolay平滑,平滑的窗寬值是一個重要參數。如果窗寬值選擇較小,平滑去噪效果不好;如果窗寬值選擇較大,則會造成光譜信號失真。因此,要選擇合適的窗寬值,考察范圍為7~23,間隔為2,在選擇不同的窗寬值后發現紅外光譜圖的特征峰均還存在,因而需要用偏*小二乘法對不同的窗寬值的平滑結果建立模型后比較均方根誤差(RMSE)的值來確定出*佳的窗寬值,結果如圖8所示。當窗寬值為11時,均方根誤差(RMSE)*小,所以樣品的Savitzky-Golay平滑窗寬值選擇11。

圖8.Savitzky-Golay平滑窗寬值的選擇

小波包變換預處理

小波包變換是基于小波變換的進一步發展,能夠提供比小波變換更高的分辨率。小波包分解與小波分解相比,是一種更精細的分解方法。

在多分辨分析中,表明多分辨分析是按照不同的尺度因子j把Hilbert空間L2(R)分解為所有子空間Wj(j∈Z)的正交和,其中,Wj為小波函數φ(t)的閉包(小波子空間)。

小波包分析就是進一步對小波子空間Wj按照二進制分式進行頻率的細分,以達到提高頻率分辨率的目的。

小波包降噪的步驟

小波包分析的一般步驟如下。

1)信號的小波包分解。選擇一個小波并確定小波分解的層次N,然后對信號進行小波包分解。

2)確定*優小波包基。對于一個給定的熵標準,計算*優樹。

3)小波包分解系數的閾值量化。對于每一個小波包分解系數,選擇一個恰當的閾值并對系數進行閾值量化。

4)信號的小波包重構。根據*底層的小波包分解系數和經過量化處理的系數進行小波包重構。

小波包變換參數選擇

小波包變換對紅外光譜圖進行去噪處理,采用了軟閾值和“db3”小波包基。但信號尺度的分解層數是影響去噪效果的一個重要因素,一般情況下分解層數較少,去噪效果不理想;但分解層數較多,導致運算量增大,且會造成信息的丟失。

通常分解層數在3層或3層以上,所以選擇從考察3層開始考察,分別進行小波包變換去噪,結果如圖9~11所示。在分解層數為4層時,波數為1422處的吸收峰已經基本消失,在分解層數為5層時,波數為1422處的吸收峰已經完全消失,所以信號尺度的分解層數選擇3層。

圖9.分解層數為3層的小波包變換

圖10.分解層數為4層的小波包變換

圖11.分解層數為5層的小波包變換

通過上述3種方法分別對獲得的紅外光譜進行預處理,再采用偏*小二乘法(PLS)對這3種預處理后的紅外光譜進行總酸值建模預測,并以相對誤差值(RE)作為評價標準,結果如圖12和表1所示。圖12中,“○”線、“□”線、“+”線分別是是平均平滑法(9點)、Savitzky-Golay平滑法(窗寬值11)和小波包變換預處理后建模的預測相對誤差。

圖12.3種預處理方法建模結果的對比

表1.不同預處理后的預測結果

樣本的預測相對誤差分布在1.1%~5.5%之間,大部分樣本在利用小波包變換進行紅外光譜去噪預處理后建模的相對誤差較其余兩種平滑去噪方法小,樣本的相對誤差超過4.0%的有2個,大部分建模樣本的相對誤差在3.0%以內,符合模型預測要求。