參比樣品的吸收強度與紅外光譜反常吸收
聚苯乙烯是標準物質,常用其IR譜驗證紅外光譜儀的工作狀態是否正常。將所測聚苯乙烯IR譜的相應吸收峰與標準峰位2850.7,1601.4和906.7cm-1比較,波數誤差在±3cm-1以內,就認為儀器工作狀態正常。Bruker的紅外光譜儀將聚苯乙烯(PS)薄膜內置到儀器內,通過機械手取放PS薄膜,便利了相關操作。但初學者測量完聚苯乙烯的IR譜后,經常忘記將PS膜移出光路。遺忘在光路中的PS膜,在后面的測量中就會出現反常吸收現象。
如果背景單光束譜是PS薄膜(參比樣品),樣品單光束譜是同一PS薄膜(待測樣品),按照IR光譜測量原理,所有波段透過率T=100%,即得到100%線或基線baseline。但實際情況并非如此。
圖1(a),4cm-1分辨率下得到的(背景樣品:空氣)聚苯乙烯的紅外吸收光譜。圖中3025,2924,1493,1452,756,699cm-1等六個吸收峰的吸光度A均超過1.0。圖1(b),參比樣品和待測樣品為同一聚苯乙烯薄膜時得到的譜圖。圖1(b)不是理想中的基線,而是出現了幾個“刺”(spikes),spikes的強度遠大于儀器的隨機噪音,幾個spikes被稱為反常吸收。對比圖1(a)和圖1(b)發現,出現較強反常吸收的區域對應于圖1(a)中較強吸收峰,例如圖1(a)中吸光度大于1.0的六個吸收峰處都出現了反常吸收現象。對于圖1(a)中吸收強度較弱的其他峰,在圖1(b)中則不出現反常吸收。按照圖1(b)的實驗條件重復測量多次,發現如下結果:反常吸收出現的位置基本固定,總是出現在六個強峰處;反常吸收spikes的幅度可在一定范圍內變化,例2924cm-1處峰值一般在-0.020~+0.020范圍內變化;反常吸收的大小不確定,即反常吸收spike峰值的數值和正負方向兩次測量間不具有重現性。比如,2924cm-1處spike峰值有時為負,有時為正;spike峰值與紅外光譜吸收峰的強度有一定相關性。如果參比樣品的吸收較弱(吸光度小于1),則反常吸收不明顯或不出現。
針對反常吸收性質和特點,紅外光譜測量時,制備參比樣品時需注意:
(1)參比樣品*好IR透明。
(2)選用溶劑時,選取吸收峰個數少的弱吸收溶劑,或選用薄液體池,保證溶劑*強峰吸光度低于1。
如果參比樣品吸收很強,則應采取其他方式扣除背景干擾。如測水溶液時,如果溶劑水吸光度超過1,則應以空氣為參比樣品,分別測量水的吸收光譜和水溶液的吸收光譜,兩吸收譜進行差減扣除水的干擾。如果用水作參比樣品,水溶液作待測樣品,則得到的譜圖中可能會出現反常spikes。
在紅外光譜測量中,若參比樣品吸收較強時,反常吸收的存在會干擾樣品譜的測量。實際工作中,應通過降低濃度,減少厚度,改變分散介質等措施盡量使背景信號強峰吸光度低于1.0,從而達到使反常吸收峰可忽略的程度。
